Неактивные материалы
Джон Т. Уорнер, Химия литий-ионных батарей, 2019 г.

7.2.3 Неводные электролиты
Во вторичных литий-ионных батареях почти исключительно используются неводные электролиты в жидкой, гелеобразной или твердой полимерной форме. Жидкие электролиты являются наиболее часто используемой формой и основаны на растворе соли лития в одном или нескольких типах органических жидких растворителей. Гелевый электролит представляет собой материал с ионной проводимостью, в котором соль лития и растворители растворены в смеси полимеров, образующих гелеобразную матрицу для раствора. Наконец, твердый электролит - это материал электролита, который находится в форме твердого вещества, а не жидкости или геля.

Как отмечалось ранее в этой главе, электролит представляет собой смесь жидкого карбонатного растворителя, в котором растворена соль лития. Гексафторфосфат лития LiPF6 представляет собой типичную литиевую соль, которая используется в неводных электролитах и ​​смешивается с одним или несколькими алкилкарбонатами, такими как этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC) или этилметилкарбонат (EMC). ). Семейство алкилкарбонатов чаще всего используется в современных литий-ионных батареях из-за его стабильности с катодами, допускающими напряжения более 4 вольт, приемлемого температурного диапазона, хорошей проводимости и в целом низкой токсичности (Aurbach et al., 2004). Соли, используемые в растворах электролитов, представляют собой анионы или отрицательно заряженные частицы, которые позволяют им образовывать пары с катионами лития. Гексафторфосфат лития используется из-за его высокой проводимости и относительно хороших свойств безопасности. Однако важно отметить, что LiPF6, будучи углеводородом, легко воспламеняется, поэтому, когда элемент выходит из строя и переходит в тепловой режим, электролит сгорает.

Как показано в упрощенном примере на рис.77, молекула LiPF6 состоит из атома фосфата (красный), который связан с шестью атомами фтора (зеленый) с образованием молекулы аниона, которая, в свою очередь, может быть связана с катионом лития (серебро). . LiPF6 образует стабильный интерфейс с алюминиевым токосъемником при высоких потенциалах напряжения. Он также образует стабильный интерфейсный слой SEI с электродами на основе графита. Одна из проблем с LiPF6 заключается в том, что он имеет тенденцию поглощать воду или подвергаться гидролизу при воздействии окружающей среды и имеет относительно низкое окно термической стабильности, что ограничивает температурный диапазон большинства литий-ионных элементов. LiPF6 может показывать присутствие примесей, таких как гидрофторуглероды (HF), которые оказывают большое влияние на срок службы и производительность элементов (Henderson, 2014).

Рис.77
Войдите, чтобы загрузить изображение в полном размере
Рис. 77. Типичная молекула LiPF6.

В настоящее время разрабатываются и другие соли электролитов: тетрафторборат лития или LiBF4, бис-трифторметан лития LiN (CF3SO2) 2, бис-оксальтоборат лития (LiBOB) и дифтороборат (оксальто) борат лития (LiDBOB). LiBF6 вызывает большой интерес на протяжении многих лет, поскольку он более термически стабилен и менее подвержен гидролизу, чем LiPF6. Однако он не получил коммерческого использования из-за его гораздо более низкой проводимости, чем LiPF6. Тем не менее, он все еще может иметь преимущества в качестве дополнительной соли. И LiBOB, и LiDBOB предлагают преимущества в улучшении характеристик при высоких температурах и увеличении верхнего предельного диапазона напряжения до более 4,5 В для LiBOB и 5,0 В для LiDBOB. Но они также страдают от более низкой проводимости, чем LiPF6, и представляют собой гораздо более сложную молекулу (Dahn & Ehrlich, 2011; Henderson, 2014).

При оценке потенциала новых солей лития они должны не только соответствовать описанным ранее эксплуатационным характеристикам, но также должны быть простыми в производстве при низких затратах и ​​без токсичных химикатов. Они должны обладать низкими гидролизными свойствами, не вступать в реакцию с водой с образованием HF ни при высоких температурах, ни в процессе производства. Это снижает затраты на весь процесс производства элементов. У них могут быть двухвалентные анионы, а это означает, что им потребуется меньше соли, чтобы сохранить такое же количество катионов. Они должны продолжать действовать как окислительно-восстановительный агент и быть термически стабильными. Они должны обеспечивать улучшенные характеристики при низких температурах и должны образовывать стабильные слои SEI с активными материалами и токосъемниками. Наконец, новые соли также должны работать с новыми растворителями (Henderson, 2014).

Растворители, используемые в неводных литий-ионных элементах, обычно представляют собой циклический карбонат, такой как этиленкарбонат (EC), из-за его высокой диэлектрической проницаемости и стабильного образования SEI или пропиленкарбоната (PC). Циклический карбонат представляет собой сложный эфир, органическое соединение, полученное путем замены водорода кислоты алкилом слабой угольной кислоты. Но EC страдает от высокой вязкости и низкой температуры плавления (36 ° C), что означает, что обычно требуется добавка в качестве разбавителя в виде линейного карбоната, такого как диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбонат (DEC) или этилметилкарбонат (EMC) (An et al., 2016). Добавление DMC обеспечивает лучшую электролитическую проводимость, улучшая более высокие энергетические характеристики в приложениях.

Общие соли лития